Alkohole

[ Pobierz całość w formacie PDF ]
//-->ĆWICZENIE6Alkohole, fenole, aldehydy, ketony, cukryI. Badanie właściwości chemicznych alkoholi1.Próba z siarczanem(VI) rtęci(II) na alkohole III-rzędowe wg Deniges`aReakcję tą dają tylko alkohole III-rzędowe, z których po dehydratacji powstają węglowodorynienasycone. Powstałe alkeny reagują z HgSO4tworząc osady o barwach odżółtejdo czerwonej.Alkohole II-rzędowe dają w tych warunkach tylko zmętnienie, a I-rzędowe jedynie opalescencję,gdyż szybkość powstawania z nich alkenów jest minimalna.Wykonanie:Do około 1 ml odczynnika Deniges`a (roztwór siarczanu(VI) rtęci(II) - w rozcieńczonym kwasiesiarkowym(VI)) dodać 0,5 ml roztworu alkoholu III-rzędowego i ogrzewać próbę we wrzącejłaźniwodnej, aż do pojawienia się osadu o barwieżółtej.W czasie dalszego ogrzewania barważółtaznika.2.Próba estryfikacjiEster metylowy kwasu salicylowego otrzymuje się przez ogrzewanie alkoholu metylowego zkwasem salicylowym w obecności stężonego kwasu siarkowego(VI) jako katalizatora, a zarazemśrodkawiążącego powstającą w reakcji wodę.OHC+ HOOHCH3H+H2O +OHCOCH3Okwas salicylowyOsalicylan metyluWykonanie:Do około 1 ml metanolu dodać szczyptę kwasu salicylowego i około 1 ml stężonego kwasusiarkowego(VI). Po wymieszaniu próbę ogrzewać we wrzącejłaźniwodnej. Po kilku minutachogrzewania pojawia się charakterystyczna,żywicznawoń estru metylowego kwasu salicylowego.3.Próba jodoformowa LiebenaSpośród alkoholi I-rzędowych reakcji jodowania w opisanych warunkach ulega jedynie alkoholetylowy. Reakcję tę dają natomiast metyloketony (aceton). Sumaryczny zapis reakcji jestnastępujący:1CH3CH2OH + 4 I2+ 6 NaOHCHI3+jodoformHCOONa + 5 NaI + 5 H2OWykonanie:Do około 0,5 ml roztworu etanolu dodać 1ml roztworu jodu w jodku potasu (płyn Lugola−I2wKI). Następnie powoli kroplami dodawać 5% wodny roztwór NaOH, aż do zmiany brunatnej barwyjodu nażółtą.Powymieszaniu i lekkim ogrzaniu próby właźniwodnej, pojawia sięcharakterystyczny zapach, a następnieżółtekryształki jodoformu - CHI3.4.Próba LucasaAlkohole I, II i III-rzędowe zachowują się różnie w reakcji z odczynnikiem Lucasa (roztwórbezwodnego chlorku cynku w stężonym kwasie solnym).Alkohole I-rzędowe, niższe od heksylowych (C6), nie reagują z tym odczynnikiem, dającroztwór klarowny, co najwyżej lekkościemniały.W obecności alkoholi II-rzędowych następuje zmętnienie roztworu, a po 1-1,5 godz.rozdzielenie się warstw.W obecności alkoholi III-rzędowych roztwór mętnieje i szybko wytwarzają się dwie warstwy.R(R)H CROH +HClR(R)H CRZnCl2Cl + H2OWykonanie:(wykonać pod dygestorium, w zespołach 2-osobowych)Do 3 suchych probówek z korkiem szlifowym, zawierających po 0,5 ml kolejno: alkoholI-rzędowy, alkohol II-rzędowy i alkohoI III-rzędowy dodać po 5 ml odczynnika Lucasa (bezwodnyZnCl2w stężonym HCl). Probówki zakorkować, wstrząsnąć przez chwilę, po czym odstawići zaobserwować po jakim czasie utworzy się zmętnienie i rozdzielenie warstw, wyciągnąć wnioski.II.Właściwości chemiczne fenoliChlorekżelaza(III)daje z fenolami i ich pochodnymi, posiadającymi wolną grupęReakcja z chlorkiemżelaza(III)hydroksylową związki o zabarwieniu fioletowym, fioletowo-niebieskim, niebieskim, zielonym,rzadziej czerwonym. Przebieg reakcji zależy od budowy fenolu i obecności w jego cząsteczce wpozycji orto grupy kompleksotwórczej (aldehydowa, ketonowa, karboksylowa, hydroksylowa lubsulfonowa). Fenole, które nie mają takiej grupy kompleksotwórczej w pozycji orto, reagują z FeCl32tylko wśrodowiskuwodnym, z utworzeniem soliżelazowycho nietrwałym zabarwieniu. Fenolemające w pozycji orto grupę kompleksotwórczą dają z FeCl3typowe związki chelatowe o trwałymzabarwieniu.Wykonanie:Do około 3 ml wodnego roztworu fenolu dodać 1 kroplę roztworu FeCl3.Powstaje fioletowezabarwienie, które znika po zakwaszeniu 1M H2SO4.III.Ketony, aldehydy, cukry1.Próba Legala na metyloketonyMetyloketony reagują z nitroprusydkiem sodu dając barwne produkty. Przebieg reakcji niejest znany.Wykonanie:Mały kryształek nitroprusydku sodu rozpuścić w około 2 ml wodnego roztworu acetonu idodać kilka kropli 2M roztworu NaOH. Roztwór staje się brunatno-czerwony, lecz po pewnymczasie (ok. 10 min.) barwa jaśnieje. Po zakwaszeniu 2M CH3COOH, barwa roztworu ponowniestaje się intensywnie czerwona.2.Próba z fuksyną na aldehydy – reakcja SchiffaFuksyna jest czerwonym barwnikiem, który pod wpływem ditlenku siarki przechodzi wbezbarwny kwas bis-N-aminosulfinowy, tzw. odczynnik Schiffa. Związek ten reaguje z dwiemacząsteczkami aldehydu dając nietrwały produkt przyłączenia, który traci kwas siarkowy(IV) ipowstaje fioletowo-purpurowy barwnik chinoidowy zgodnie z reakcją:H2NCSO3HNHSO2H + 2R2COHO HH2NCSO3HNH S CO OHR2_H2SO3O HHNCNH S CO OHR23Podobniereagują2-deoksycukry(np.2-deoksyryboza),natomiastinnecukryposiadające grupę hydroksylową przy węglu sąsiadującym z grupą aldehydową lub ketonową nieprzywracają barwy odbarwionej fuksynie.Wykonanie:Do dwóch probówek odmierzyć po około 2 ml roztworu aldehydu mrówkowego(formaldehydu) i roztworu glukozy, dodać 3-4 krople odczynnika Schiffa i lekko wymieszać. Poupływie kilku minut roztwór aldehydu mrówkowego zabarwia się na kolor purpurowo-fioletowy,natomiast roztwór glukozy pozostaje bezbarwny.3.Próby redukcyjne na aldehydy i cukryAldehydy, w odróżnieniu od ketonów,łatwoutleniają się do kwasów, działają zatemredukująco. Utlenianie jest możliwe, gdy w mieszaninie reakcyjnej znajdują się akceptoryelektronów. Najczęściej stosowanymi do utleniana grupy aldehydowej akceptorami elektronów sąjony metali ciężkich: Cu2+(próby: Fehlinga, Trommera, Hainesa, Benedicta), Bi3+(próbaNylandera) i Ag+(próba Tollensa).Monosacharydy (aldozy iα-hydroksyketozy) wykazują również zdolność redukowaniapowyższych jonów wśrodowiskualkalicznym, same zaś utleniają się do odpowiednich kwasów.Aldozy ulegają tej reakcji ze względu na obecność grupy –CHO, natomiast ketozy wśrodowiskualkalicznym ulegają izomeryzacji do odpowiedniej aldozy. W roztworach wodnych cukry występująw stanie równowagi form pierścieniowej złańcuchową, odpowiedzialną za właściwości redukcyjnecukru, ale występującą w znikomej ilości i w stałym stosunku do formy pierścieniowej. Wwarunkach prób redukcyjnych, podczas zużywania formyłańcuchowej,cząsteczki pierścieniowekolejno przechodzą w cząsteczkiłańcuchowe.W efekcie tych przemian zwiększa się również ilośćproduktów zredukowanych (Cu2+— Cu1+, Ag+— Agoitp.). Właściwości redukcyjne wykazujątakże disacharydy, które posiadają wolną, niezablokowaną grupę –OH przy węglu glikozydowym(półacetalowym).Utleniane mogą być albo grupa aldehydowa, albo I-rzędowa grupa alkoholowa albo obiegrupy, w zależności od warunków utlenienia.Łagodneutlenianie prowadzi do utlenienia grupyaldehydowej, w wyniku czego powstają kwasyR-onowe,w wyniku energicznego utlenianiapowstają kwasydikarboksylowe R-cukrowe,a jeśli utlenieniu ulegnie tylko grupa alkoholowa I-rzędowa powstają kwasyR-uronowe.W tym ostatnim przypadku utlenianie winno odbywać siętylko po zablokowaniu grupy aldehydowej, co ma miejsce podczas przemian biochemicznych wżywychorganizmach.4CHHOHHCCCCOOHOHHOHOH[O]lagodneutlenianieCHHOHHCCCCOHOHHOHOH[O]energiczneutlenianieCHHOHHCCCCCOOHOHHOHOHOHC H2OHkwas glukonowyC H2OHglukozaz blokada/grupyaldehydowejOkwas glukocukrowykwas glukarowy[O]COHOHHOHOHOHHHOHHCCCCCOkwas glukuronowy3a) Próba FehlingaW próbie Fehlinga po zmieszaniu odczynników Fehling I (CuSO4×5H2O w rozcieńczonymH2SO4) i Fehling II (roztwór winianu sodowo-potasowego i NaOH) powstaje zasadowy roztwórkompleksu miedzi z winianem, co zapobiega wytrącaniu się osadu Cu(OH)2i maskowaniukońcowego produktu reakcji - czerwonego osadu Cu2O.Dodanyaldehydulegautlenieniuoddającelektrony,którychakceptoremjestdwuwartościowa miedź. Kompleks miedzi z winianem po ogrzaniu rozpada się i powstajeczerwony osad tlenku miedzi(I).+ 6H2O2 C2H4O2(COO)2NaK+2 CuSO4+4 NaOH-2 Na2SO4OH2+2 C2H4O2(COO)2xCux3 H O+R2CogrzanieO2 C2H4O2(COO)2NaK+R COH+2 H2O+Cu2O5 [ Pobierz całość w formacie PDF ]