Alkadeiny

[ Pobierz całość w formacie PDF ]
A L K A D I E N Y
Alkadieny zawieraj
ą
dwa podwójne wi
ą
zania C=C
. Ze względu na wzajemne usytuowanie
tych wiązań w cząsteczce wyróŜnia się
alkadieny
skumulowane
(
alleny
),
sprz
ęŜ
one
i
izolowane
:
sp
alleny
skumulowane C=C
C C
C
sp
2
sp
2
sp
2
C C
sp
2
dieny sprz
ęŜ
one
sp
2
C
C
sp
2
sp
2
sp
2
C
C
C C
dieny izolowane
sp
2
(
C
)
n
sp
2
n: 1,2,3...
sp
3
Allen
Allen
jest izomerem konstytucyjnym
metyloetynu
i bardzo łatwo przekształca się w
metyloetyn
pod wpływem sodu podczas ogrzewania:
Na/
D
H
2
C=C=CH
¾¾®
H
3
CC
º
CH
allen metyloetyn
Allen
jest gazem w temperaturze pokojowej (tw. –34,3
o
C). MoŜna go otrzymać z
2,3-
dibromopropenu
poprzez eliminacje bromu za pomocą cynku:
H
2
C=CBr-CH
2
Br + Zn
¾®
D
H
2
C=C=CH
2
+ ZnCl
2
Znane są równieŜ związki zawierające kilka skumulowanych wiązań podwójnych
C=C
,
nazywają się one
kumulenami
.
Allen
ma właściwości związków nienasyconych, tzn. ulega reakcjom
addycji elektrofilowej
. W
wyniku przyłączenia cząsteczki wody do
allenu
powstaje
aceton
, podobnie jak w przypadku
metyloetynu
:
H
2
C=C=CH
2
+ HOH
¾®
H
3
C-CH(OH)=CH
2
¾®
CH
3
COCH
3
allen
enol
aceton
Podstawione alleny
występują jako stereoizomery
cis
- lub
trans
-, poniewaŜ wiązanie
C=C
pomiędzy
C1
i
C2
jest prostopadłe do wiązania
C=C
pomiędzy atomami
C2
i
C3
:
a
a
b
b
a
b
C
C
C
C C C
b
a
Rys. 6.1. Stereoizomery podstawionego
allenu
Dieny izolowane
Dieny izolowane
, których najprostszym przedstawicielem jest
penta-1,4-dien
mają podobne
właściwości chemiczne jak
alkeny
, oczywiście są zdolne do reagowania z dwoma molami
odpowiednich odczynników:
kat.
CH
2
=CHCH
2
CH=CH
2
+ 2 H
2
¾®
CH
3
(CH
2
)
3
CH
3
D
H = -61 kcal/mol
penta-1,4-dien
n
-pentan
Tego typu wzajemne ułoŜenie podwójnych wiązań występuje w związkach naturalnych, np. w
większości
polienowych kwasach tłuszczowych
i
tylko te kwasy s
ą
warto
ś
ciowym
składnikiem po
Ŝ
ywienia
:
H
3
C
COOH
12
9
1
kwas linolowy
H
3
C
15
12
9
COOH
kwas linolonowy
Izolowanym polienem
jest
kauczuk
– naturalny polimer – i jego stereoizomer – gutaperka.
n
n
kauczuk naturalny
(Z)
gutaperka
(E)
Rys. 6.2. Przykłady naturalnych dienów i polienów izolowanych
Dieny sprz
ęŜ
one
Związki zawierające podwójne wiązania
C=C
w układzie sprz
ęŜ
onym
są popularne w
przyrodzie i często pełnią waŜną rolę. NaleŜą do nich np.
witaminy A
(retinol),
karoteny
czy
likopen
(czerwony barwnik pomidorów).
OH
witamina A
1
(retinol)
b
-karoten
czerwonobrązowy
likopen
czerwony
Rys. 6.3. Inne naturalne polieny izolowane
1
Dieny sprz
ęŜ
one
róŜnią się właściwościami chemicznymi od dienów izolowanych, co jest
widoczne chociaŜby w wartości ciepła uwodornienia
penta-1,3-dienu
, które wynosi –54 kcal/mol,
podczas gdy D
H
o
uwodornienia
penta-1,4-dienu
= –61 kcal/mol (jest to mniej więcej dwa razy
więcej niŜ wydziela się ciepła podczas uwodornienia
but-1-enu
(-30 kcal/mol).
kat.
CH
2
=CHCH=CHCH
3
+ H
2
¾®
CH
3
(CH
2
)
3
CH
3
D
H = -54 kcal/mol
penta-1,3-dien
n
-pentan
Ta róŜnica (3,5 kcal/mol
C=C
) świadczy o tym, Ŝe dieny sprzęŜone są trwalsze niŜ dieny
izolowane.
Wy
Ŝ
sza trwało
ść
dienów sprz
ęŜ
onych
jest spowodowana nakładaniem się obu sprzęŜonych
orbitali p. To nakładanie się daje zysk energetyczny rzędu 3,5 kcal/mol, a ty samym większą
trwałość układu sprzęŜonego w stosunku do izolowanego. RóŜnice widoczne są teŜ w geometrii
wiązań. Długość izolowanego wiązania pojedynczego
C-C
wynosi 1,54
Å
, a podwójnego 1,34
Å
, podczas gdy w
buta-1,3-dienie
wiązanie pojedyncze ulega skróceniu do 1,47
Å
.
H
3
C
CH
3
H
2
C
CH
2
H
2
C
CH
CH
CH
2
1,54
Å
1,34
Å
1,34
Å 1,47 Å 1,34 Å
Rys. 6.4. Przykładowe długości wiązań C-C i C=C
Cztery orbitale
p
zhybrydyzowanych
sp
2
atomów węgla mogą nałoŜyć się wzajemnie pomiędzy
atomami C1 i C2 oraz C3 i C4. Wówczas powstaną dwa typowe wiązania p. Istnieje jednak
więcej kombinacji nakładania się tych orbitali, co przedstawia kolejny rysunek.
Rys. 6. 5. Orbitale cząsteczkowe sprzęŜonych dienów
Addycja bromowodoru do
alkenów
i
izolowanych polienów
biegnąca mechanizmem jonowym
daje produkty zgodnie z regułą Markownikowa:
eter
Br
CH
2
=CHCH
2
CH=CH
2
+ HBr
CH
3
-CHCH
2
CH=CH
2
penta-1,4-dien
4-bromopent-1-en
HBr
eter
Br
Br
2,4-dibromopentan
CH
3
-CHCH
2
CH-CH
3
Natomiast w wyniku
addycji bromowodoru do dienów sprz
ęŜ
onych
powstaje mieszanina
produktów, a jej skład zaleŜy od warunków reakcji:
CH
2
=CH-CH=CH
2
+
HBr
buta-1,4-dien
- 80
o
C
+ 40
o
C
H
Br
H
Br
CH
2
-CHCH
2
CH=CH
2
CH
2
-CHCH
2
CH=CH
2
3-bromobut-1-en
80%
addycja 1,2
3-bromobut-1-en
20%
40
o
C
CH
2
-CH=CHCH-CH
2
CH
2
-CH=CHCH-CH
2
H
Br
H
Br
4-bromobut-1-en
20%
addycja 1,4
4-bromobut-1-en
80%
Podobna mieszanina produktów powstaje w wyniku
addycji bromu
do dienów sprzęŜonych:
Br
2
CH
2
=CH-CH=CH
2
BrCH
2
CH(Br)CH=CH
2
+ BrCH
2
CH=CHCH
2
Br
25
o
C
buta-1,3-dien 3,4-dibromobut-1-en 1,4-dibromobut-2-en
addycja 1,2
(55%)
addycja 1,4
(45%)
W polienowych układach sprzęŜonych addycja moŜe być typu
1,6
, np:
2
3
2
3
Br
2
1
4
5
1
4
5
addycja 1,6
6
6
cyklookta-1,3,5-trien 1,6-dibromocyklookta-2,4-dien
Addycja do sprz
ęŜ
onego układu podwójnych wi
ą
za
ń
C=C
:
C C C
C
1
2
3
4
X
Y
addycja 1,2
C C C
C
+
C C C
C
addycja 1,4
Y
X
Y
X
Mechanizm addycji 1,2
:
X
Y
+
C C C
1
4
3
2
a
b
C C C C
+
C C C
C
+
4
2
1
4
3
2
Y
Y
3
1
kation allilowy
stabilizowany mezomerycznie
c
C C
C C
+
Y
X
-
addycja 1,2
C
C
C C
+
C
C
C C
addycja 1,4
Y X
Y
X
W wyniku ataku reagenta elektrofilowego
Y
powstaje
kation allilowy
a
, który jest stabilizowany
mezomerycznie. Tę stabilizację moŜna przestawić wzorami, w których para elektronów p
przemieszcza się od
C1
do
C2
, a tym samym zmienia się połoŜenie karbokationu (
a
i
b
).
Odczynnik nukleofilowy
X
-
ma do wyboru dwa miejsca przyłączenia i tak teŜ się przyłącza.
Kation allilowy
moŜna teŜ przedstawić z rozmytym ładunkiem dodatnim (
c
) i w nim teŜ znajdują
się dwa miejsca na przyłączenie
X
-
.
W addycji bromowodoru do
buta-1,3-dienu
czynnikiem elektrofilowym jest
proton
, który
przyłączając się do jednego z podwójnych wiązań
C=C
tworzy kation allilowy. Przyłączający się
w drugiej kolejności
anion bromkowy
ma do wyboru dwie pozycje i dlatego w produktach
reakcji są dwa związki o udziale zaleŜnym od warunków:
[ Pobierz całość w formacie PDF ]