Alkany 09

[ Pobierz całość w formacie PDF ]
ALKANY
Wħglowodory:
-
nasycone
= alkany
- nienasycone (alkeny, alkiny)
C
n
H
2n+2
, brak gr. funkcyjnych.
Alkany:
- nierozgaþħzione;
- rozgaþħzione;
- cykliczne.
ZwiĢzki homologiczne
, -CH
2
-
Alkany rozgaþħzione sĢ
izomerami konstytucyjnymi
alkanw ánormalnychÑ.
n = 1
¸
Grupy alkilowe:
metyl-, etyl-, propyl-, izopropyl-, butyl-, izobutyl-, sec-butyl-, tert-butyl-
1
-, 2
°
-, 3
- rzħdowy atom C i H
Nazewnictwo:
1. ZnajdŅ najdþuŇszy þaıcuch wħglowy i nazwij go (wybierz ten, ktry ma pierwszy
podstawnik bliŇej atomu kraıcowego).
2. Nazwij wszystkie grupy przyþĢczone do þaıcucha gþwnego.
3. Ponumeruj atomy zaczynajĢc od koıca bliŇszego pierwszemu podstawnikowi:
a. gdy dwa jednakowo odlegþe, decyduje pierwsza litera nazwy podstawnika;
b. gdy kilka, decyduje pierwszy lokant rŇnicujĢcy ;
4. ZaaranŇuj alfabetycznie wszystkie podstawniki dodajĢc di- tri- - poprzedzajĢc
lokantem oddzielonym myĻlnikiem (di-È nie liczy siħ, chyba, Ňe w nazwie
podstawnika)
WþaĻciwoĻci fizyczne:
ZwiĢzki niepolarne,systematyczne zmiany wþaĻciwoĻci (temp. wrzenia,
topnienia, għstoĻci) w serii homologicznej.
Konformacje alkanw
Konformacja naprzeciwlegþa, naprzemianlegþa,
D
E = 3 kcal/mol (etan)
1
3 1 izomer
n = 4 2 izomery
n = 5 3 izomery
°
°
*
Projekcja Newmana
(frontowy atom - punkt, tylny Î kþko)
Energia potencjalna konformacji ÎrŇna.
KĢt torsyjny (Ŋ)
, stany przejĻciowe dla rotacji, energia aktywacji
*
Propan, E
akt.
= 3.4 kcal/mol
Typy konformerw
:
antyperiplanarny, Ŋ = 180ø;
synperiplanarny, Ŋ = 0ø;
synklinalny, Ŋ = 60ø;
antyklinalny, Ŋ = 120ø.
2
Reakcje alkanw
CH
3
Î H ŗ CH
3
·
+ H
·
D
H
°
= +105 kcal/mol
D
H
°
= D
Energia dysocjacji
CH
3
·
+ H
·
ŗ CH
3
Î H
D
H
°
= -105 kcal/mol
ǓD ¼
D
H (f.
gazowa)
Energie dysocjacji:
·
dotyczĢ tylko r. homolitycznych;
·
zmiany D w szeregu R-X, X = F > Cl > Br > I;
energie dysocjacji sĢ najwiħksze gdy wiĢzania tworzĢ siħ przez nakþadanie
orbitali zbliŇonych ksztaþtem i energiĢ;
·
sĢ determinowane przez stabilnoĻę rodnikw:
CH
3
Î H ŗ CH
3
·
+ H
·
D
°
= + 105 kcal/mol
RÎ H ŗ R
·
+ H
·
1
°
D
°
= + 98 kcal/mol
2
°
D
°
= + 94.5 kcal/mol
3
°
D
°
= + 93 kcal/mol
> CH
3
·
Badanie spektralne ¼
rodniki prawie pþaskie
(jak BH
3
)
°
> 2
°
> 1
°
Hiperkoniugacja
Î sprzħŇenie miħdzy nie w peþni zapeþnionym orbitalem p
a wiĢŇĢcĢ parĢ el. na
orbitalu Ŏ wiĢzania C-H.
*
Typy reakcji alkanw:
I.
Piroliza (kraking)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
rozpad
C1-C2
rozpad C2-C3
CH
3
+
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
rozpad C3-C4
3
·
Podobnie rozpad C Î C
Rodniki alkilowe: 3
a/ rekombinacja:
CH
3
·
+
·
CH
2
CH
3
ŗ CH
3
CH
2
CH
3
b/ odrywanie H
·
·
CH
2
CH
3
+
·
CH
2
CH
2
CH
3
ŗ CH
3
-CH
3
+ CH
2
=CHCH
3
katalizatory Î glinokrzemiany sodu (Zeolit)
Reforming
Î przeksztaþcanie alkanw w zw. aromatyczne o podobnej M
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
P
t-SiO
2
-Ai
2
O
3
+ 4H
2
500deg, 20 atm
II.
Halogenowanie alkanw
CH
4
, Cl
2
> 300
°
C / hǩ
CH
3
-H + Cl-Cl ŗ CH
3
-Cl + HCl
Cl Î Cl 58 kcal/mol CH
3
-Cl 85 kcal/mol
CH
3
Î H 105 kcal/mol H-Cl 103 kcal/mol
D
°
D
H
°
= Ǔ D(wiĢzaı zerwanych) - Ǔ D(wiĢzaı tworzonych)
D
H
°
= 105 + 58 Î 85 Î 103 = -25 kcal/mol
Mechanizm:
1. Etap inicjacji:
Cl Î Cl ŗ 2Cl
·
D
H
°
= + 58 kcal/mol
2. Etap propagacji / rozwijania:
a/ Cl
·
+ CH
4
ŗ H Î Cl + CH
3
·
D
H
°
= 105 Î 103 = + 2 kcal/mol
b/ CH
3
·
+ Cl Î Cl ŗ CH
3
Î Cl + Cl
·
D
H
°
= 58 - 85 = - 27 kcal/mol
3. Etap terminacji:
Cl
·
+ Cl
·
ŗ Cl
2
Cl
·
+ CH
3
·
ŗ CH
3
- Cl
CH
3
·
+ CH
3
·
ŗ CH
3
- CH
3
Inicjacja
Propagacja
Terminacja
X
2
ŗ 2X
·
X
·
+ R-HŗHX + R
·
X
·
+ X
·
ŗ X
2
R
·
+ X
2
ŗ R-X + X
·
R
·
+ X
·
ŗ RX
R
·
+ R
·
ŗ R-R
Wzglħdna reaktywnoĻę:
F
·
> Cl
·
> Br
·
> I
·
Jod nie reaguje.
X = F Cl Br I
D
H
°
(etapu propagacji) -103 -25 -7 +13 kcal/mol
4
Chlorowanie wyŇszych alkanw:
hǩ
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
+ Cl
2
ŗ CH
3
CHClCH
2
CH
3
+ CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
A B
spodziewany stosunek A : B = 4 : 6 = 2 : 3
eksperymentalny stosunek A : B = 7 : 3
Cl
CH
3
CH
3
CHCH
3
+ Cl
2
hv
CH
3
CCH
3
+
CH
3
CHCH
2
CH
3
CH
3
Cl
A B
spodziewany stosunek: A : B = 1 : 9
eksperymentalny stosunek: A : B = 36 : 64 = 5,06 : 9
Wzglħdna reaktywnoĻę w reakcji chlorowania:
R
3
CH > R
2
CH
2
> RCH
3
5.0 3.5 1
SelektywnoĻę halogenowania rodnikowego:
F
2
+ (CH
3
)
3
CH ŗ (CH
3
)
3
CF + FCH
2
CH(CH
3
)
2
+ HF
14% 86%
Br
2
+ (CH
3
)
3
CH ŗ (CH
3
)
3
CBr + BrCH
2
CH(CH
3
)
2
+ HBr
> 99% < 1%
Fluorowanie - drogie, agresywny F
2
, r. niekontrolowane,
Jodowanie Î niekorzystna termodynamika
Chlorowanie Î tani substrat, koniecznoĻę separacji produktw (ewent. SO
2
Cl
2
lub N-
chlorosukcynimid)
Bromowanie Î selektywne, laboratoryjnie Î met. z wyboru (Br
2
lub N-
bromosukcynimid)
Otrzymywanie rozpuszczalnikw, halotanu (CF
3
CHBrCl)
III. Spalanie
2C
n
H
2n +2
+ (3n+1)O
2
ŗ 2nCO
2
+ (2n+2)H
2
O
D
H
°
spal.
D
H
°
spal.
Î miarĢ zawartoĻci energii
spal.
= f (st.skupienia) EtOH(ciecz) = Î 327 kcal/mol
EtOH(gaz) = Î 336 kcal/mol
Izomery konstytucyjne ¬
D
H
spal.
Ŗ
D
H
°
D
H
°
spal
5
MŖ,
°
[ Pobierz całość w formacie PDF ]