alginian

[ Pobierz całość w formacie PDF ]
//-->MAŁGORZATAWŁODARCZYK*, AGNIESZKAMUSZYŃSKA, HANNASIWEK, ARTURBARTKOWIAKZachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w SzczecinieOptymalizacja tworzenia i charakterystykahydrożelowych mikrokapsułek o kontrolowanymuwalnianiu wybranych herbicydówOptimization of production and characterization of hydrogelmicrocapsules with controlled release of selected herbicidesHerbicydy chloridazon, trifluralinę i chloma-zon wykorzystano w procesie immobilizacjiw alginianowej matrycy, w celu otrzymaniahydrożelowych mikrokapsułek o właściwo-ściach kontrolowanego uwalniania. Dwa roz-puszczalniki organiczne octan etylu i olejroślinny wykorzystano w procesie tworzeniamikrokapsuł. Surowcem zastosowanym doprodukcji matrycy hydrożelowej był algi-nian sodu w postaci 1,5-proc. roztworu.Alginianowe matryce herbicydów otrzymanotemperaturze pokojowej (23±1°C) w wynikumieszania, w odpowiednim stosunku (1:10,2:10 i 3:10) roztworów herbicydowych z algi-nianem. Jako środek sieciujący zastosowanoroztwór CaCl2. W przypadku chlomazonui trifluraliny, dzięki dużej rozpuszczalnościw zastosowanych rozpuszczalnikach, uzy-skano stabilne sferyczne hydrożelowe kap-sułki.Chloridazon, trifluraline and clomazone herbicides wereincorporated in alginate-based hydrogel microcapsulesto obtain controlled release formulations. Two solvents,AcOEt and a vegetable oil were used to prep. the micro-capsules. Na alginate (1.5% soln.) was used as thehydrogel matrixmixed with herbicide soln. in the ratio1:10, 2:10 and 3:10 at 23±1°C. CaCl2soln. was used as acrosslinking agent. For chlomazon and trifluraline, stablespherical hydrogel capsules were produced due to goodsoly. of the herbicides.Istotne znaczenie w nowoczesnym rolnictwie maj chemicznerodki ochrony ro lin. Wykorzystywane s one zarówno do zwalcza-nia patogenów wywo uj cych choroby ro lin i chwastów, jak i orga-nizmów zwierz cych niszcz cych produkty ro linne. Ich stosowaniew celu zwi kszenia wydajno ci i jako ci produkcji rolniczej niesie zasob niebezpiecze stwo rozprzestrzeniania si szkodliwych substan-cji chemicznych we wszystkich elementach rodowiska naturalnegoobejmuj cego gleb , powietrze i wod1).W celu zwi kszenia bezpiecze stwa stosowania i minimalizacjiich negatywnego wp ywu na rodowisko naturalne, pestycydy sto-sowane s w ró nych formach u ytkowych. S to preparaty pesty-cydowe, których g ównymi sk adnikami s substancje aktywne,decyduj ce o mechanizmie dzia ania i toksyczno ci, oraz substancjepomocnicze (dope niacze), w sk ad których wchodz no niki i adiu-wanty. Podstawowymi no nikami dla sta ych formulacji pestycydóws zmielone minera y, takie jak talk, kreda, kaolin i krzemionka,a dla form p ynnych woda i rozpuszczalniki organiczne (np. ksylen,Dr inż. Małgorzata WŁODARCZYK w roku 1999ukończyła studia na Wydziale Technologii i Inży-nierii Chemicznej Politechniki Szczecińskiej.Jest adiunk tem w Zakładzie Chemii Ogólneji Ekologicznej Zachodniopomorskiego Uniwersy-tetu Technologicznego w Szczecinie. Specjalność– kształtowanie środowiska.* Autor do korespondencji:Zakład Chemii Ogólnej i Ekologicznej, Wydział Kształtowania Środowiskai Rolnictwa, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie,ul. Słowackiego 17, 71-434 Szczecin,tel.: (91) 449-63- 24, fax: (91) 449-63-20,e-mail: malgorzata.wlodarczyk@zut.edu.plMgr inż. Agnieszka MUSZYŃSKA w roku 2007ukończyła studia na Wydziale Nauk o Żywnościi Rybactwa Akademii Rolniczej w Szczecinie, kie-runek: Towaroznawstwo, Specjalność: towaro-znawstwo żywności i używek. Od 2007 r. jest dok-torantką na Wydziale Nauk o Żywności i Rybactwaw Zakładzie Opakowalnictwa i Biopolimerów Tejuczelni. Specjalność – towaroznawstwo żywnościi używek.58289/4(2010)benzen i pochodne ropy naftowej). Preparaty pestycydowe mogmie bardzo zró nicowan posta proszków, granul, tabletek, eli,past, gazów a tak e koncentratów do sporz dzania emulsji. Wybórodpowiedniej formy u ytkowej wynika ze specyficznych w a ciwo-ci zwalczanego organizmu, i ma na celu optymalne wykorzystaniebiologicznych w a ciwo ci substancji aktywnej. G ównym czynni-kiem decyduj cym o efektywno ci zastosowanego pestycydu jestutrzymanie w okre lonym czasie odpowiedniego st enia substancjiaktywnej. W przypadku standardowych formulacji jest to trudnea wr cz niemo liwe do osi gni cia ze wzgl du na procesy, jakimulegaj substancje aktywne w rodowisku, obejmuj ce parowanie,wymywanie, sp yw powierzchniowy i degradacj pod wp ywemczynników abiotycznych i biotycznych2–4).Alternatyw dla standardowych form u ytkowych s formu-lacje oparte na technologiach kontrolowanego uwalniania CR(controlledrelease).Formy CR pozwalaj na utrzymanie poziomuaktywnej substancji na sta ym, okre lonym poziomie, dzi kiczemu mo liwe staje si ograniczenie ilo ci stosowanych rodkówochrony ro lin, a tym samym zminimalizowanie niepo danychzjawisk rodowiskowych. Do otrzymywania matryc CR wykorzy-stuje si naturalne polimery, które w porównaniu z syntetycznymicharakteryzuj si brakiem toksyczno ci, nisk cen , dost pno cia przede wszystkich zdolno ci do biodegradacji. Parametramiwp ywaj cymi na jako formulacji CR s budowa i w a ciwo-ci zastosowanych polimerów (skrobia, etyloceluloza, lignina,bentonit, kaolin, chitozan, alginian), a tak e modyfikatorów tychformulacji (naturalne gliny, w giel aktywny, kwasy humusowe,olej lniany), które wp ywaj na wydajno procesu immobilizacji,jak równie umo liwiaj wi ksz kontrol procesu CR substancjiaktywnej z matrycy5–17).Na podstawie bada kinetyki CR 2,6–dichlorobenzonitrylu z for-mulacji CR alginian-kaolin, Connic i wspó pr.11)stwierdzili, eszybko CR substancji aktywnej maleje wraz ze wzrostem st eniakaolinu w matrycy alginianowej. Dodatkowo zastosowanie olejulnianego jako modyfikatora matrycy alginian–kaolin herbicydumetrybuzyny czy matrycy alginianowej atrazyny zwi ksza kontrolprocesu CR12, 13). Badania nad immobilizacj atrazyny, diuronui izoproturonu w matrycy alginianowo–bentoninowej, oraz diuronuw matrycy ligninowej wskazuj na istotne zmiany w mobilno cibadanych substancji14–17).Badania nad mo liwo ci otrzymywania form CR wybranychrodków ochrony ro lin prowadzone s równie w ramach projektufinansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wy szegonr NN 305151433 pt. „Zastosowanie biopolimerowych mikrokapsu ekdo kontrolowanego uwalniania wybranych herbicydów i badanieich wp ywu na wybrane elementy rodowiska naturalnego” przywspó pracy z Zak adem Opakowalnictwa i Biopolimerów ZUTw Szczecinie.W pracy podj to próby otrzymanie form u ytkowych wybranychrodków ochrony ro lin w postaci mikrokapsu ek hydro elowych.Badania mia y na celu okre lenie optymalnych warunków formo-wania hydro elowych matryc oraz ocen stabilno ci uzyskanychmikrokapsu ek zawieraj cych immobilizowany rodek ochronyro lin.Rys. 1. Wzór strukturalny alginianu soduFig. 1. Molecular structure of sodium alginateRys. 2. Hydrożelowe mikrokapsułki chloridazonu w octanie etylu po 1tygodniu przechowywania w wodzie destylowanejFig 2. Hydrogel microcapsules of chloridazon in ethyl acetate after 1 weeklong storage in distilled waterCzęść doświadczalnaW badaniach wykorzystano wybrane herbicydy, nale ce doró nych grup chemicznych: pochodn pirydazynonu (chloridazon),pochodn izoksazolidynonu (chlomazon) oraz pochodn dinitroani-liny (trifluralina), udost pnione przez Zak ady Chemiczne Organika-Sarzyna SA w Nowej Sarzynie i Instytut Ochrony Ro lin PIBw Poznaniu. Podstawowe w a ciwo ci fizykochemiczne substancjiaktywnych przedstawiono w tabeli.Surowcem zastosowanym do produkcji hydro elowej matrycy by algi-nian sodu (Keltone HV) z grupy anionowych polisacharydów w postaci1,5-proc. roztworu (rys. 1). Do rozpuszczania substancji aktywnej sto-sowano octan etylu cz.d.a (Chempur, Piekary l skie) i/lub olej ro linnyrzepakowy (Olej Kujawski, ZT Kruszwica S.A., Kruszwica). Wyboruoctanu etylu jako rozpuszczalnika dokonano ze wzgl du na dobr roz-puszczalno herbicydów oraz na jego „ekologiczno ” w stosunku doinnych organicznych rozpuszczalników. Metoda mikrokapsu kowaniaoparta by a na tworzeniu uk adów emulsyjnych z 1,5-proc. roztworemalginianu sodu oraz z okre lon procentow zawarto ci roztworuo odpowiednim st eniu immobilizowanej substancji. Poszczególneuk ady emulsyjne tworzone by y w temperaturze pokojowej (23±1°C)przy wykorzystaniu homogenizatora (Heidolph, Niemcy) ze sta pr d-Dr inż. Hanna SIWEK w roku 1992 ukończyła stu-dia na Wydziale Technologii i Inżynierii ChemicznejPolitechniki Szczecińskiej. Jest adiunktemw Zakładzie Chemii Ogólnej i EkologicznejZachodniopomorskiego Uniwersytetu Technolo-gicznego w Szczecinie. Specjalność – kształtowa-nie środowiska.Dr hab. inż. Artur BARTKOWIAK, prof. ndzw. ZUT,w roku 1992 ukończył studia na Wydziale Technologiii Inżynierii Chemicznej Politechniki Szczecińskiej.Jest kierownikiem Zakładu Opakowalnictwa i Bio-polimerów Zachodniopomorskiego UniwersytetuTechnologicznego w Szczecinie. Specjalność –bioimmobilizacja, technologia chemiczna biopoli-merów i biotechnologia techniczna.89/4(2010)583Rys. 4. a) Kryształy trifluraliny w roztworze chlorku wapnia. b)Alginianowe kapsułki trifluraliny (układ C)Fig 4. a) Trifluraline crystals in calcium chloride solution. b) Alginate cap-sules of trifluraline (system C)Rys. 5. Alginianowe kapsułki trifluraliny a) układ A – trifluralina/octanetylu; b) układ A – trifluralina/olej roślinnyFig. 5. a) Alginate capsules of trifluraline a) system A – trifluraline/ethylacetate; b) system A – trifluraline/vegetable oil(A), 20% (B) i 30% (C). Otrzymano sferyczne hydro elowe matryceo rednicy 2,5–3 mm. W trakcie procesu tworzenia mikrokapsu ekdla uk adów B i C dochodzi o tylko do cz ciowego zwi zania tri-fluraliny w hydro elowych kapsu kach, w wyniku jej krystalizacjiz roztworu chlorku wapnia (rys. 4a). Dodatkowo stwierdzono kry-stalizacj trifluraliny wewn trz alginianowej matrycy w uk adzieC (rys. 4b). Zaobserwowane zjawiska zwi zane by y ze zwi kszo-nym udzia em roztworu trifluraliny w octanie etylu w stosunku doroztworu alginianu (uk ady B i C), gdy sam zwi kszony udziasubstancji aktywnej w roztworze (zwi kszenie st enia roztworuwyj ciowego C=50%) nie powodowa powstawania kryszta ów dlauk adu A.Dzi ki zadowalaj cym rezultatom immobilizacji dla uk adu triflu-ralina/octan etylu podj to próby wykorzystania jako rozpuszczalnikaoleju ro linnego. W wyniku rozpuszczenia tifluraliny w oleju rze-pakowym w stosunku 1:1 otrzymano 50-proc. roztwór triflulaliny,z którego w procesie immobilizacji z wykorzystaniem 1,5-proc.roztworu alginianu sodu dla uk adu A (10%) otrzymano sferycznehydro elowe kapsu ki (rys. 5b).Ze wzgl du na decyzj Komisji Unii Europejskiej dotycz cejniew czania trifluraliny do za cznika I Dyrektywy Rady 91/414/EWG oraz cofni cia zezwole na rodki ochrony ro lin zawieraj cet substancj , dalsze badania i próby immobilizowania triflura-liny zosta y przerwane (Dziennik Urz dowy Unii Europejskiej2007). Przeprowadzone badania wskazuj jednak na mo liwowykorzystania opracowanej metody immobilizacji do otrzymaniahydro elowych kapsu ek innych herbicydów nale cych do tej samejgrupy chemicznej, pochodnych dinitroaniliny, np. pendimetalina(N-(1-etylopropylo)-2,6-dinitro-3,4-ksylidyna).ChlomazonDo immobilizacji chlomazonu wykorzystano octan etylu i olejrzepakowy, przy czym uk ady ró ni y si (a) st eniem chlomazonu(roztwór I o st eniu 32,64%, II 16,23% i III 8,83%), (b) rodzajemzastosowanego rozpuszczalnika (octan etylu w uk adach I, II, IIIi olej ro linny w uk adach Ia, IIa, IIIa) oraz (c) wielko ci mikro-kapsu ek ( rednica 300–350 m oraz 2,5–3 mm). Zastosowanieuk adu Var J1 pozwoli o na otrzymanie mikrokapsu ek o rednicyok. 300–350 m. Do formowania mikrokapsu ek o rednicy ok.2,5–3 mm wykorzystano pomp strzykawkow . W obu przypadkachuzyskano sferyczne hydro elowe matryce, zawieraj ce immobilizo-wan substancj aktywn (rys. 6a, b). Mikrokapsu ki o rednicyok. 300–350 m uda o si uzyska dla wszystkich przygotowanychuk adów emulsji (I/Ia, II/IIa, III/IIIa), gdy nie zaobserwowanoefektu krystalizacji substancji ani podczas tworzenia emulsji, anipodczas formowania hydro elowej matrycy w rodowisku roztworusieciuj cego.89/4(2010)585wybranych herbicydów, dla których uzyskano dobr rozpuszczalnow octanie etylu i oleju ro linnym (trifluralina, chlomazon). Wzrostudzia u procentowego roztworu substancji aktywnej w stosunkudo roztworu alginianu powoduje krystalizacj substancji aktywnejw matrycy alginianowej, jak równie w rodowisku rodka sieciu-j cego. Zjawisko to utrudnia formowanie hydro elowych matryc,prowadzi do strat ilo ciowych mikrokapsu kowanej substancji orazniskiej wydajno ci przeprowadzanego procesu immobilizacji. Rodzajzastosowanego rozpuszczalnika ma istotny wp yw na stabilnootrzymanych form a tak e na sferyczno otrzymywanych matrychydro elowych.Otrzymano: 15-02-2010LITERATURAB. Singh, D.K. Sharma, A. Gupta,J. Hazard. Mat.2009,161,208.A. Knowles,Environmentalist2008,28,35.P. Mulqueen,Adv. Colloid Interface Sci.2003,106,83.M. Biziuk, A. Żelechowska, M. Wirgowski, H. Tyszkiewicz,Występowaniepestycydów w środowisku. Pestycydy, występowanie, oznaczaniei unieszkodliwianie,WNT, Warszawa 2001 r.5. A. Nennemann, M. Yeal, N. Shlomo, R. Baruch, T. Polubesova, F. Ber-gaya, H. Damme, G. Lagaly,Appl. Clay Sci.2001,18,265.6. Y. El-Nahhal, T. Undabeytia, T. Polubesova, M. Yeal, N. Shlomo, R. Ba-ruch,Appl. Clay Sci.2001,18,309.7. F. Flores-Cespedes, M. Villafranca-Sanchez, M. Perez-Garcia, M. Fer-nandes-Perez,Chemosphere2007,69,785.8. M.G. Mogul, H. Akin, N. Hasirci, D.J. Trantolo, J.D. Gresser, D.L. Wise,Resource, Conservation and Recycling1996,16,289.9. C. Yongsong, H. Lu, C. Jiuxin, L. Ji, L. Shengyou, L. Yitong,Intern. J.Pharmaceutics2005,298,108.10. A. Pepperman, J.W. Kuan,J. Contro. Release1995,34,17.11. W.J. Connick, J.H. Bradow, W. Wells, K.K. Steward, T.K. Van,J. Agric.Food Chem.1984,32,1199.12. A.B. Pepperman, J.W. Kuan,J. Control. Release1993,26,21.13. R.M. Johnson, A.B. Pepperman,J. Environ. Sci. Health.1995,B 30,27.14. M. Fernandez-Perez, M. Villafranca-Sanchez, E. Gonzalez-Pradas,F. Flores-Cespedes,J. Agric. Food Chem.1999,47,791.15. M. Fernandez-Perez, E. Gonzalez-Pradas, M. Villafranca-Sanchez,F. Flores-Cespedes,Chemosphere2000,41,1495.16. M. Fernandez-Perez, E. Gonzalez-Pradas, M. Villafranca-Sanchez,F. Flores-Cespedes,Chemosphere2001,43,347.17. J.V. Cotterill, R.M. Wilkins, F.T. Silva,J. Control. Release1996,40,133.19. W.H. Ahrens,Herbicide handbook1994 r.20. A. Bartkowiak, W. Brylak, T. Spychaj.Pat. pol.196926.1.2.3.4.Rys. 6. Alginianowe kapsułki chlomazonu a) średnica 2,5–3,0 mm;b) średnica 300–350 µm (powiększenie x 4) kamera Opta-TechFig 6. Alginate capsules of clomazone a) diameter 2.5–3.0 mm; b) diameter300–350 µm (magnification x4, camera Opta –Tech)PodsumowanieFormowanie stabilnych hydro elowych mikrokapsu ek zawie-raj cych immobilizowany rodek ochrony ro lin jest mo liwe dlaUwaga:W 2010 r. prenumeratorzy „Przemys u Chemicznego” otrzymaj bezp atny dost p do bazy publikacji czaso-pisma z lat 1993–2009 zawieraj cej ponad 2000 artyku ów naukowych i komentarzy. Odpowiednie adresyi has a podaje prenumeratorom Zak ad Kolporta u Wydawnictwa SIGMA-NOT Sp. z o.o. ul. Ku Wi le 7,00-707 Warszawa, tel.: (0-22) 840-35-89, 840-59-49, fax: (0-22) 891-13-74.Na witrynie www.sigma-not.pl mo na przeszuka baz publikacji „Przemys u Chemicznego” i wyszukapublikacje na interesuj cy temat, wg s owa kluczowego, nazwiska autora, nazwy zwi zku chemicznego.Baza jest dost pna dla wszystkich, ale instytucje i osoby nie prenumeruj ce pisma musz wnie op atw wysoko ci:3,00 z netto (3,66 z brutto) publikacja krótka (do 1 strony), plik PDF5,00 z netto (6,20 z brutto) za jedn publikacj dwu i wi cej stronicow w formie pliku PDF9,00 z netto (10,98 z brutto) za ca y zeszyt „Przemys u Chemicznego” w formie pliku PDF.Mo na wykupi dost p czasowy do bazy, jego koszt wynosi 15,- z netto (18,30 z brutto) za godzin .Op aty za elektroniczn wersj publikacji mo na wnosi w formie SMS, kart kredytow i przelewem.58689/4(2010) [ Pobierz całość w formacie PDF ]